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清華大學(xué)王朝暉教授等發(fā)展了一種新型的跨維度分子碳材料體系，首次實現(xiàn)了球形的富勒烯分子與具有椅式和鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)的萊啉單元的雜化，所得的富勒-萊啉具有可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和組裝結(jié)構(gòu)。

分子碳材料作為材料界的璀璨明珠，具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性能，在能源、環(huán)境、電子、生物等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。從拓撲結(jié)構(gòu)分類，分子碳包括零維富勒烯，一維碳納米管和二維石墨烯等。富勒烯作為最早被發(fā)現(xiàn)的分子碳的同素異形體，其獨特的球狀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)成為光電子學(xué)和納米科學(xué)研究的熱點。近三十年來，針對富勒烯家族特別是C60和C70的功能化修飾發(fā)展了許多合成策略，例如自由基反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、鈀催化環(huán)化反應(yīng)以及脫羧環(huán)化反應(yīng)等。盡管如此，對富勒烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及加工性能的精細調(diào)控依然充滿挑戰(zhàn)，阻礙了其在光電器件等領(lǐng)域的進一步應(yīng)用。結(jié)合不同維度拓撲結(jié)構(gòu)特征，精準合成跨維度的分子碳，如富勒烯/納米石墨烯雜化材料體系，挖掘其獨特和跨界的材料性能是有待開發(fā)的一片沃土。

納米石墨烯的邊緣結(jié)構(gòu)，如椅式（armchair）和鋸齒形（zigzag）結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性和物理化學(xué)性質(zhì)截然不同。基于此，王朝暉教授（清華大學(xué)）、姜瑋副研究員（中國科學(xué)院化學(xué)研究所）與王冬副教授（清華大學(xué)）合作，選擇具有椅式和鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)的萊啉單元作為模型體系，發(fā)展了一種新型的跨維度富勒烯/納米石墨烯雜化分子碳材料，揭示了邊緣結(jié)構(gòu)雜化對分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

圖1. 富勒-萊啉（Fuller-PMI和Fuller-PDI）的合成路線

圖1. 富勒-萊啉（Fuller-PMI和Fuller-PDI）的合成路線
文中，作者分別選取具有鋸齒形邊緣結(jié)構(gòu)的苝單酰亞胺（PMI）和具有椅式邊緣結(jié)構(gòu)的苝二酰亞胺（PDI）為單體，通過一步法鈀催化的[3+2]或[4+2]環(huán)化反應(yīng)首次構(gòu)建了一種新型的跨維度分子碳材料：球狀C60分子與平面的萊啉分子苝的不同邊緣結(jié)構(gòu)進行peri或bay位稠合得到富勒烯/納米石墨烯雜化的模型化合物（富勒-萊啉），分別命名為Fuller-PMI和Fuller-PDI（圖1）。該合成方法高效、分離純化容易、產(chǎn)物具有良好的溶解性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖2. 理論計算的前沿軌道能級分布情況
密度泛函理論計算表明，兩個分子展現(xiàn)出完全不同的軌道分布。通過peri位稠合的Fuller-PMI表現(xiàn)出明顯的“軌道分區(qū)”性質(zhì)，即HOMO軌道分布在PMI上，LUMO軌道分布在C60上，表現(xiàn)出“給體-受體”特性；而通過bay位稠合的Fuller-PDI的HOMO軌道主要分布在C60上，LUMO軌道大部分在PDI上，小部分在C60上，這主要是因為PDI與C60的前線軌道能級更接近故而產(chǎn)生了較強的分子內(nèi)電子耦合作用（圖2）。
進一步對其紫外-可見吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)進行了研究（圖3）。Fuller-PMI的吸收光譜主要是子單元PMI和C60的光譜的疊加，在400-600 nm的可見光區(qū)表現(xiàn)出增強的吸光能力，且最大吸收峰較母體PMI紅移了25 nm，這主要歸因于“軌道分區(qū)”后C60到PMI的推拉電子效應(yīng)。相較而言，由于分子內(nèi)較強的電子耦合作用，F(xiàn)uller-PDI在400-650 nm區(qū)域展現(xiàn)出寬而復(fù)雜的吸收峰。此外，實驗獲得的前線軌道能級與理論計算的結(jié)果相吻合，F(xiàn)uller-PMI的HOMO/LUMO能級分別接近PMI和C60，而Fuller-PDI的LUMO能級低至-3.88 eV，說明具有較強的電子親和勢。

圖3. (a) 紫外-可見光吸收光譜；(b) 電化學(xué)測試曲線

圖4. Fuller-PMI (a), (b), (c) and (d)和Fuller-PDI (e), (f), (g) and (h)單晶結(jié)構(gòu)圖
綜上所述，該研究工作提供了一種模型體系來構(gòu)建跨維度的富勒烯/納米石墨烯雜化分子碳材料。通過富勒烯與具有不同邊緣結(jié)構(gòu)的萊啉進行雜化，獲得了可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)和組裝結(jié)構(gòu)，為研究不同維度拓撲結(jié)構(gòu)的新型分子碳材料奠定了基礎(chǔ)。該研究工作受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委員會重大項目以及重點項目等的資助。該工作以Research Article的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并于近期在CCS Chemistry官網(wǎng)“Just Published”欄目上線。